1987年8月至2000年1月，在中国五金矿产进出口总公司工作，期间曾任五金矿产进出口总公司贸易有限公司副总经理、南美五金矿产进出口有限公司总裁等职务；

1998年9月至2000年1月，在北京经济技术投资开发区总公司任副总经理；

2000年1月至2010年4月，任职于中国化工进出口总公司（2003年10月更名为中国中化集团公司），主持和领导了中化石油业务的进一步整合和一体化运作，并取得了良好的经营业绩；

2000年7月至2001年5月，曾担任石油中心副主任、总公司总经理助理等职；

2001年5月，任中国化工进出口总公司副总经理、党组成员、石油中心主任兼中化国际石油公司总经理；

2009年9月，任中国中化集团公司副总裁、党组成员兼中化石油勘探开发有限公司总经理；

2010年5月起，任中国海洋石油总公司党组成员、副总经理；

2011年获委任为中海石油化学股份有限公司董事长、非执行董事；

2016年8月，中海石油化学股份有限公司发布公告，李辉由于工作原因，已辞任公司董事长、公司非执行董事、董事会提名委员会主席及委员。